Cinétique et catalyse d'une réaction

1 Oxydation des ions iodure par l'eau oxygénée
   1.1 L'eau oxygénée : un antiseptique usuel
   1.2 Etude thermodynamique théorique
   1.3 Etude cinétique expérimentale
2 Vitesse d'évolution d'une espèce chimique
   2.1 Cas général
   2.2 Cas particulier courant

3 Facteurs cinétiques
   4.1 Définitions
   4.2 Caractères généraux de la catalyse
   4.3 Catalyse homogène
   4.4 Catalyse hétérogène
   4.5 Catalyse enzymatique

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1 Oxydation des ions iodure par l'eau oxygénée		retour

1.1 L'eau oxygénée : un antiseptique usuel		retour
L’eau oxygénée, la teinture d’iode, la liqueur de Dakin figurent parmi les antiseptiques les plus employés par voie externe. Les antiseptiques agissent le plus souvent en tant qu’oxydants. L’eau oxygénée est une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène de formule moléculaire brute H₂O₂ et de formule développée H—O—O—H.
1.2 Etude thermodynamique théorique		retour
La comparaison des potentiels standards des couples H₂O₂/H₂O et I₃^-/I^- permet de prévoir l’oxydation spontanée des ions iodure I^- en ions triiodure I₃^- par le peroxyde d’hydrogène H₂O₂ selon l’équation bilan : H₂O₂+3I^-+2H^+->2H₂O+I₃^-. L’ion I₃^- colore en brun la solution initialement incolore. L’apparition progressive de la couleur brune montre que la réaction entre I^- et H₂O₂ est lente. L’examen de la coloration permet de déterminer la concentration en ions I₃^- formés.
1.3 Etude cinétique expérimentale		retour
a) Suivi de la réaction par spectrophotométrie Le suivi cinétique peut se faire qualitativement par l’examen visuel de la coloration du mélange réactionnel ou quantitativement par spectrophotométrie. Un spectrophotomètre mesure l’absorbance A d’une solution contenant une substance absorbante S et traversée par une lumière monochromatique de longueur d’onde l. Selon la loi de Beer-Lambert, à température q donnée, il y a proportionnalité entre A et [S] : avec L (en cm) épaisseur de solution traversée, [S] (en mol.L-1) concentration de S et e (en mol-1.L.cm-1) coefficient dépendant de l, S et q. Le suivi cinétique par spectrophotométrie de la réaction entre I^- et H₂O₂ permet de tracer le graphe [I₃^-] = f(t). Le produit I₃^- apparaissant au cours du temps, la fonction f(t) est croissante. b) Vitesse de formation de l’ion triiodure On appelle vitesse moyenne de formation de l’ion I₃^- entre t₁ et t₂ le rapport : On appelle vitesse de formation de l’ion I₃^- à la date t, la valeur prise par la dérivée de la fonction [I₃^-] = f(t) à cette date : Cette vitesse instantanée est mesurée graphiquement par la pente de la tangente au graphe [I₃^-] = f(t) à la date t. c) Vitesse volumique de disparition du peroxyde d’hydrogène A tout instant, la concentration du réactif H₂O₂ s’exprime en fonction de la concentration du produit I₃^- par la relation : [H₂O₂]_t = [H₂O₂]₀ - [I₃^-]_t. La fonction [H₂O₂] = g(t) est décroissante. La vitesse volumique instantanée de disparition du réactif H₂O₂ est définie par l’expression : Cette vitesse instantanée est mesurée graphiquement par l’opposé de la pente de la tangente au graphe [H₂O₂] = g(t) à la date considérée. Le temps de demi-réaction t_1/2 est le temps nécessaire pour que la moitié de l’eau oxygénée introduite à la date t = 0 ait réagi :
2 Vitesse d'évolution d'une espèce chimique		retour

2.1 Cas général		retour
La réaction d’équation bilan a A+b B -> g C+d D fait passer les réactifs A et B aux produits C et D. Pour suivre cette réaction de stœchiométrie connue, il suffit de suivre l’évolution de la quantité de matière n d’un produit P ou d’un réactif R au cours du temps. La vitesse moyenne de formation du produit P pendant la durée est définie par le rapport : La vitesse moyenne de disparition du réactif R pendant la durée est définie par l’expression : La vitesse instantanée de formation du produit P à la date t est définie par la relation : Cette vitesse est égale au coefficient directeur de la tangente au graphe n_P = f(t) à la date t. La vitesse instantanée de disparition du réactif R à la date t est définie par la relation : Cette vitesse est égale à l’opposé du coefficient directeur de la tangente au graphe n_P = f(t).
2.2 Cas particulier courant		retour
Lorsque le mélange réactionnel est homogène et de volume constant, on peut définir la vitesse d’évolution d’une espèce E à partir de sa concentration. Vitesse volumique moyenne de formation d’un produit P : Vitesse volumique moyenne de disparition d’un réactif R : Vitesse instantanée de formation d’un produit P : Vitesse instantanée de disparition d’un réactif R : Le temps de demi-réaction t_1/2est le temps nécessaire pour que la moitié du réactif A introduit à la date t = 0 ait réagi.
3 Facteurs cinétiques		retour
Un facteur cinétique permet d’agir sur la vitesse d’une réaction thermodynamiquement possible. Concentration des réactifs et température sont deux facteurs cinétiques essentiels. Les données thermodynamiques permettent de prévoir que la réaction d’oxydation des ions peroxodisulfate S₂O₈^2- est spontanée et totale : S₂O₈^2-+3I^- -> 2SO₄^2-+I₃^-. La coloration progressive en jaune marron du milieu réactionnel par les ions I₃^- montre que cette réaction est lente. La concentration [I₃^-]_t est directement liée à la coloration du mélange. Pour comparer des vitesses moyennes, on peut comparer les temps mis par différents mélanges à prendre une teinte donnée. On peut aussi comparer les teintes prises par différents mélanges à une date donnée. On observe que la réaction est d’autant plus lente que la concentration initiale en ions S₂O₈^2- est faible ou que la concentration initiale en ions I^- est faible. La comparaison des temps mis par une même quantité d’ions triiodure à se former à différentes températures montre que la réaction est d’autant plus rapide que la température est plus élevée. En conclusion, en général, la vitesse d’évolution d’une réaction chimique croît avec la concentration initiale de ses réactifs et est indépendante de la concentration de ses produits. De plus, elle croît avec la température.
4.1 Définitions		retour
a) Catalyseur C’est une substance qui accélère une réaction sans intervenir dans le bilan réactionnel. b) Catalyse hétérogène La catalyse est dite hétérogène lorsque le catalyseur et le mélange réactionnel forment des phases distinctes. c) Catalyse homogène La catalyse est dite homogène lorsque le catalyseur et le mélange réactionnel constituent une seule phase. d) Autocatalyse Une réaction est autocatalysée lorsqu’un (ou plusieurs) produit de la réaction est un catalyseur de cette réaction.
4.2 Caractères généraux de la catalyse		retour
Un catalyseur ne permet pas à une réaction thermodynamiquement impossible de se produire. Un système cinétiquement inerte peut évoluer très rapidement en présence d’un catalyseur. Le catalyseur a seulement remplacé un profil réactionnel à grande barrière d’énergie par un profil réactionnel plus complexe, mais faisant intervenir des barrières d’énergie plus faibles.
4.3 Catalyse homogène		retour
La décomposition très lente de l’eau oxygénée peut-être catalysée par les ions Fe3+. L’évolution de la coloration de la solution permet de penser que les ions Fe3+ participent à la réaction mais sont régénérés en fin de réaction. Les ions Fe3+ ont catalysé la dismutation du peroxyde d’hydrogène et sont régénérés en fin de réaction. En catalyse homogène, le catalyseur participe à la réaction en étant d’abord consommé puis régénéré. Le catalyseur facilite donc le passage de l’état initial à l’état final, le rendant ainsi plus rapide.
4.4 Catalyse hétérogène		retour
La décomposition de l’eau oxygénée peut être favorisée par l’introduction d’un fil de platine ou d’argent : la catalyse est donc hétérogène. Une catalyse hétérogène se fait en trois étapes : adsorption des réactifs à la surface du catalyseur réaction entre les réactifs adsorbés désorption des produits formé
4.5 Catalyse enzymatique		retour
Les enzymes sont des catalyseurs biochimiques de nature protéique. Le substrat est la molécule subissant la réaction enzymatique. Les enzymes sont beaucoup plus actives que les catalyseurs chimiques. Très souvent, une enzyme ne peut catalyser la transformation que d’un substrat donné. Généralement, une enzyme ne peut accélérer qu’un type donné de réaction pour son substrat.

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